Публикуется в авторской редакции.
БАЗАЛЬТОВАЯ ВАТА КАК ОБЪЕКТ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
А.Н. Земцов
кандидат геолого-минералогических наук, ст. научный сотрудник Института истории естествознания и техники Российской Академии Наук (отдел наук о Земле)
Надежный контроль теплового режима жилых и производственных помещений, эффективность работы энергоемких технологических установок требуют применения современных теплоизоляционных материалов. Основные требования, предъявляемые к этим материалам: стойкость при высоких температурах, пожарная безопасность (негорючесть), отсутствие газовыделения при нагреве, низкая плотность и долговечность в условиях переменных тепловых и климатических нагрузок. Строительство новых зданий с удельным расходом тепловой энергии менее 100 кВт/час на 1 м2 в год требует в широких масштабах применения теплоизоляционных материалов с длительным (25 и более лет) сроком службы.
В течение длительного времени основой легких теплоизоляционных и термически стойких материалов служили добываемые в природе волокнистые минералы. Название асбест применяется в отношении нескольких разновидностей шелковистых или тонковолокнистых, гибких, жаростойких минералов (Минералогическая энциклопедия, 1985). По химическому составу асбестовые минералы являются водными силикатами магния и железа. Наиболее известны – серпентиновый минерал хризотил-асбест (более 90 % мирового производства ископаемых волокон) и амфиболовые минералы: рибекит-асбест, грюнерит-асбест, антофиллит-асбест, тремолит и актинолит-асбесты (товарные названия веществ могут отличаться от приведенных). Структуры хризотил- и амфибол-асбестов на атомном уровне различны. Асбесты, как правило, являются слоистыми или цепочечными силикатами. Лист из атомов, образующих кристаллическую структуру хризотил-асбеста, например, изгибается в волокно, принимая форму трубки с внешним диаметром 260 А.
Широко используются волокнистые цеолиты-каркасные алюмосиликаты: шабазит, клиноптилолит, морденит, эрионит. Волокна последнего применяются в США в качестве наполнителя бетонов.
Существуют другие волокнистые силикатные минералы: палыгорскит, сепиолит (группа глинистых минералов), волластонит. Именно волластонит (метасиликат кальция, имеющий структурную формулу CaSiO3) рассматривается сегодня в качестве возможного заменителя асбеста в промышленности.
С точки зрения защиты среды обитания человека внимание к проблеме загрязнения воздушной среды пылью и волокнистыми образованиями резко усилилось в ХХ веке в связи с развитием, в первую очередь, онкологических исследований. Одним из поводов к исследованиям в этой области явилась широко распространенная с 40-х годов ХХ века в США практика распыления в помещениях асбест-содержащей краски. Разложение последней приводит к поступлению волокон асбеста в среду помещения. В последние десятилетия Всемирная организация здравоохранения и Международная организация труда ввели ряд ограничений, связанных с использованием минеральных волокнистых веществ, прежде всего, волокон диаметром менее 3 мкм – так называемую «респирабельную пыль». Общепринято, что понятие кремнистая пыль включает микрочастицы с массовым содержанием SiO2 равным или более 50 %. Содержание кремнезема в хризотил-асбесте, однако, может составлять менее 40 %.
Ограничения, вводимые международными организациями, обязательны для стран-участниц, и промышленная ситуация в области асбесто-подобных веществ заметно изменилась за последние годы. Например, практически прекращено использование так называемого голубого асбеста (крикодолита или рибекита, сложного силиката натрия и железа). Псевдоморфоза кварца по крикодолиту известна как ювелирный камень «тигровый глаз».
В последние годы широкое распространение получили различные волокнистые материалы (ваты), получаемые из неорганического сырья на преимущественно силикатной или алюмосиликатной основе. Подобные волокна не поддерживают горения, безопасны в смысле газовыделения при высоких температурах, вес кубометра ковра или мата не превосходит десятков килограммов. Удержание воздуха внутри подобной среды с развитой поверхностью и ее низкая прозрачность для теплового излучения позволяют добиться значений коэффициента теплопроводности до 0,05 Вт/м•К, что составляет величину только в два раза выше теплопроводности собственно воздуха при комнатной температуре, который, как известно, является хорошим теплоизолятором. Низкий удельный вес позволяет минеральным ватам конкурировать с пенобетонами, а высокая термостойкость (до 700–1000 С°) – с синтетическими полимерными пористыми наполнителями.
Значительная доля производства неорганических волокон основывается на использовании огненно-жидких отходов металлургического производства (доменные, мартеновские и другие шлаки), обладающих низкой вязкостью. Основным недостатком подобной шлаковаты является склонность ее волокон к самопроизвольному распаду в результате протекания ряда химических реакций (например, взаимодействия частиц извести и оксида магния с водой, гидролизе ряда сульфидов кальция, железа и др.) либо полиморфного превращения высокотемпературной модификации двухкальциевого силиката в низкотемпературную, что связано с 10 % увеличением объема фазы и приводит к разрушению волокон.
Существует ряд технологий, позволяющих получать как непрерывное, так и штапельное (с длиной до 50 мм) волокно из расплавов стекольного производства. Недостатком так называемого стекловолокна является относительно низкая температура спекания (600–700 С°), колючесть нитей и выделение частиц мельчайшей пыли при механическом разрушении теплоизоляции и термоциклических нагрузках.
Несмотря на то, что большая часть массы вещества земной коры находится в кристаллическом состоянии, в недрах планеты и на поверхности Земли в ходе вулканических извержений реализуются высокотемпературные процессы с участием практически аморфного расплава природных алюмосиликатов. При остывании массивная часть лавового расплава относительно быстро кристаллизуется, а малые частицы затвердевают в стеклообразном состоянии.
В процессе вулканических извержений образуются, в том числе, и волокна, состоящие из вулканического стекла.
Специалистам хорошо известны так называемые «волосы Пеле» (Ellis, 1825) и «слезы Пеле» (Perret, 1913), которые находят на берегах лавовых озер щитовых вулканов Гавайских островов (США).
Пеле – имя гавайской богини огня. «Волосы Пеле» представляют собой вату из тонких стеклянных нитей, отдельные из которых достигают длины до двух метров. «Слезы Пеле» – стеклянные капельки на концах нитей или стеклянные гантельки малых размеров. Нити и капли образуются при растягивании и разрыве пленок многочисленных пузырей лавового расплава, через который интенсивно барботирует магматический газ. Обнаружены «волосы Пеле» также на камчатском вулкане Плоский Толбачик (Мархинин, 1985). По некоторым данным «волосы Пеле» содержат больше SiO2, чем порождающие их лавы. Наблюдаются также волокна базальтового состава во внутренних порах рыхлых вулканических продуктов – тефры и пемз (Земцов, 1998). Формирование подобных волокон связано, возможно, с образованием валика расплава на краю разрываемой флуктуациями давления газа и толщины пленки базальтового расплава, т.е. аналогично ряду промышленных процессов, приводящих к образования минерального волокна.
По своей форме «слезы Пеле» напоминают так называемые батавские слезки, получаемые при сбрасывании капель стекла в воду. Стекло закаливается и твердеет снаружи, оставаясь некоторое время жидким внутри. Складывающееся при этом процессе распределение напряжений таково, что грушевидные капли-слезки способны выдержать сильный удар по утолщенной части. Для нарушения препятствующих развитию трещин напряжений достаточно отбить часть хвоста капли, что приводит к ее взрывному разрушению. На поверхности Земли находят также другие стеклянные капли – тектиты (Зюсс, 1900), образовавшиеся, возможно, при падениях крупных метеоритов или в процессе сверхмощных вулканических извержений.
Считается, что именно находки базальтовой – минеральной или каменной – ваты на Гавайях навели на мысль о промышленном получении волокон из горных пород.
Впервые успешные опыты по получению искусственных волокон из горных пород были осуществлены в Англии в 1840 г. (Морозов, 1947). Первый патент на получение минеральной ваты в США был выдан в 1935 г., а в 1939 г. военно-морской флот принял решение об использовании минеральной ваты компании Owens Corning при строительстве всех новых судов военного назначения. В СССР разработка искусственных термостойких теплоизоляционных материалов началась со шлаковаты – первый стандарт на ее характеристики был введен в 1937 г.
Можно отметить, что период 2-й Мировой войны и последовавшее за ним в 1952 г. создание волокна-светопровода ввело в практику использование широкого класса волокнисто-дисперсных стеклянных промышленных материалов на силикатной основе.
В качестве сырья для получения минеральной ваты использовались, помимо отходов металлургического производства, пегматит, нефелин, полевые шпаты, диабаз, мергели и ряд других горных пород. Перечисленные горные породы отличаются по содержанию кремнезема, соотношению кремнезем/глинозем, модулю кислотности, наличию металлов различной степени окисленности и ряду других параметров.
В последние годы получили распространение нагрев и плавление веществ различной природы, включая диэлектрики, с помощью электромагнитного поля с частотой порядка нескольких мегагерц в охлаждаемых тиглях (Лифанов, 1991; Уваров, 1998). Подобный способ плавления обладает рядом очевидных преимуществ. В первую очередь это возможность остановки и повторного запуска процесса плавления без повреждения тигля и относительно низкий расход энергии – менее 10 МДж на килограмм расплава. Использование индукционных тигельных печей позволило перейти к широкому использованию базальтов в качестве сырья для производства минеральной ваты.
Базальтом является магматическая (т.е. образовавшаяся из глубинного алюмосиликатного расплава) горная порода основного состава (по содержанию кремнезема – SiO2), застывшая в верхних слоях земной коры или на дневной поверхности. Глубинный аналог базальта носит название габбро. Для производства минеральной ваты существенно, что базальты содержат (по массе) 45–53 % SiO2, 10–20 % Al2O3 до 20 % окислов железа и магния. Основными минералами являются плагиоклазы (алюмосиликаты натрия и кальция), пироксены (цепочечные силикаты), в некоторых геологических телах – оливины. Полностью кристаллические породы подобного состава называются долеритами, разрушенные и измененные вторичными процессами базальты известны как диабазы и базальтовые порфириты.
В России крупные массивы габбро и базальтов имеются на Урале, Кольском полуострове, Дальнем Востоке и в Закавказье. Из стран СНГ наиболее значительны запасы этих пород на Украине (Щипцов, 2000). Гигантские (площадью тысячи кв. км) базальтовые плато (на северо-западе Сибири, плато Деккан в Индии и др.) носят название траппов и богаты ценными полезными ископаемыми. Поверхность Луны покрыта в основном породами базальтового состава. Базальтовые лавы изливаются на поверхность Земли при извержениях вулканов Камчатки, Гавайских островов, Исландии, а также в процессе формирования срединно-океанических хребтов – образования нового дна океана. Происхождение базальтовой магмы – одна из основных проблем геологии (Йодер, 1979).
В качестве сырья для современной промышленности минеральной ваты базальты, габбро и диабазы являются практически неисчерпаемым источником. Технологически важно, что от других вулканических пород базальты отличаются низкой вязкостью при высоких температурах. По содержанию кремнезема и глинозема, образующих основу стеклообразующей сетки, базальты наиболее близки к Е-стеклу, из которого производят непрерывное стеклянное волокно.
С целью анализа свойств волокнистых материалов, изготовленных на основе горных пород, был проведен морфологический анализ с использованием микроскопии оптического диапазона, рентгеноструктурный анализ и выборочный анализ химического состава участков отдельных базальтовых волокон с помощью микрозонда. В основном исследовались образцы, полученные методом раздува расплава струей холодного сжатого воздуха с использованием специальных форсунок и путем так называемого дуплекс-процесса ( вторичный раздув нитей, образованных прохождением расплава через фильеры, струей продуктов горения газа).
Морфология образцов базальтовой ваты представлена небольшим числом основных типов объектов:
1. «Слезы Пеле» с относительно длинными волокнистыми хвостами.
2. Отдельные сплошные сферические и округлые капли с характерными размерами десятки-сотни микрон.
3. Отдельные линейные волокна стабильного диаметра с обломленными концами длиной от микрон до десятков миллиметров.
4. Сросшиеся волокна.
5. Волокна изогнутой формы («курчавые») и переменной толщины.
6. Гантели различных размеров.
7. Волокна с наростами-утолщениями.
Практически отсутствуют объекты обломочной формы, возникающей при дроблении, что свидетельствует об их эффективной гравитационной сепарации на стадии переноса ваты газовым потоком, а также о главенствующей роли сил поверхностного натяжения в процессе формирования ваты. В то же время малые расстояния между вытягиваемыми волокнами в начальной стадии образования ваты и переплетенность волокон в различных направлениях приводят к тому, что относительно крупные частицы (корольки) как бы заперты в объеме волокнистого носителя.
Приравнивая энергию образования новой поверхности базальтового расплава кинетической энергии переноса волокна струей энергоносителя, получаем, что минимальный диаметр волокон, достижимый дуплекс-процессом или раздувом струей сжатого воздуха составляет величину около 0,1 мкм. Нижний предел оптически наблюдаемых диаметров волокон составляет 0,25 мкм, т.е. использование оптической микроскопии позволяет наблюдать формы основной массы частиц базальтовой ваты.
Рентгеноструктурный анализ, выполненный Н.Е. Аблесимовым (Институт материаловедения Хабаровского научного центра РАН) показал, что все исследованные образцы состоят из аморфной фазы (стекла), за исключением, возможно, микрообъемов, имеющих кристаллическую структуру плагиоклаза-лабрадора. Для детального изучения структуры этих микрообъемов, содержащих, возможно, важную информацию о формировании структуры базальтового стекла, необходимо применение малоуглового рентгеноструктурного анализа.
Выборочный микрозондовый анализ, выполненный при участии зав. лабораторией экспериментальной и технической петрографии геологического факультета МГУ Н.Е. Граменицкого, показал высокую степень однородности химического состава базальтовых нитей, полученных плавлением базальта в индукционной печи.
Выводы:
1. По ряду существенных для стройматериалов параметров – термической и химической стойкости, стабильности фазового состава – минеральная вата, получаемая из природных базальтов, превосходит аналогичные волокнистые материалы, получаемые из отходов металлургических производств и сырья стекольных производств. Представляет практический интерес углубленное изучение свойств базальтовых волокон, получаемых с использованием различных технологий. Дальнейшие исследования должны быть направлены на изучение тонкой структуры базальтовых стекол и выявление факторов, ограничивающих срок службы теплоизоляционных материалов в условиях переменных тепловых и климатических нагрузок.
2. Наличие базы данных по породам базальтового состава на территории России позволяет целенаправленно подбирать сырье как для получения минеральной ваты, так и непрерывного базальтового волокна.
3. Штапельная базальтовая вата, в зависимости от способа производства, имеет широкий диапазон длин и диаметров волокон, при этом в ряде случаев характерные или средние значения этих параметров волокон не допускают надежного определения. Необходимы дальнейшие исследования длины, морфологии и поверхности базальтовых волокон, получаемых методом раздува струей сжатого воздуха, в том числе с учетом окислительно-восстановительных свойств среды энергоносителя.
4. Базальтовая вата – экологически достаточно приемлемый материал. Требуется дополнительное изучение проблемы образования «респирабельной пыли» в процессе старения минеральной ваты при ее установке в негерметичном объеме, особенно с учетом вызванной быстрой закалкой (скорости остывания порядка 105 град/сек) хрупкости нитей, полученных раздувом сжатым воздухом.
5. Базальтовое волокно является материалом ХХI века. Сфера его применений постоянно расширяется: теплоизоляция для мощных энергетических и криогенных установок, звукоизоляция, волокна малого диаметра с развитой поверхностью используются в качестве фильтров для газов и жидкостей, сорбентов, носителей катализаторов в химических реакторах. Непрерывное базальтовое волокно и выполненные из него ткани и другие композитные материалы успешно заменяют металлы в различных агрессивных средах и в областях высоких температур.
В свое время значительный объем важных исследований как для народного хозяйства так и для фундаментальной науки был выполнен в научно-исследовательских учреждениях и промышленных лабораториях Украины и Литвы. В частности, было освоено производство высокопористого волокна с удельной поверхностью порядка сотен кв. м/г, украинские специалисты подошли к созданию промышленных технологий для получения базальтовых волокон из полифазных ликвационных стекол методом выщелачивания.
В связи с фактически состоявшимся между образовавшимися после распада СССР (1991) новыми странами разделом объектов интеллектуальной собственности – результатов НИОКР – часть практического знания и опыта (know-how) осталась за пределами России. Для совершенствования отечественного производства базальтовых волокон различных назначений необходимо проведение собственных научно-исследовательских работ. Это особенно перспективно в связи с качественным обновлением методической и приборной базы многих исследований за годы, прошедшие после работ, выполненных в СССР. За 90-е годы только в США получено более двух десятков патентов, относящихся к технологии производства волокон из различных горных пород.
Следует реально учитывать перспективы российского рынка теплоизоляционных материалов: сегодня только ОАО «Флайдерер-Чудово» производит более миллиона куб. метров утеплителей десятков типов под торговой маркой «URSA». Повышение конкурентоспособности базальтового волокна российского производства требует улучшения его качества и анализа отечественной сырьевой базы.
В заключение автор хочет выразить искреннюю благодарность ряду специалистов, оказавших существенную помощь при подготовке настоящего доклада и сборе коллекции образцов базальтовой ваты: В.В. Гурьеву, А.И. Жарову, Р.Д. Тихонову, А.С. Уварову, О.Н. Цвешко а также московским представительствам фирм Paroc и Rockwool. Автор особо признателен С.Н. Николаеву за организацию и проведение измерений параметров некоторых процессов на промышленных установках по производству минеральной ваты.
Огарышев Сергей Иванович. Консультант, автор и владелец сайта basalt-online.ru. Издатель и директор отраслевого журнала «Базальтовые технологии». +7 902 47–322–21 (Telegram, WhatsApp, Viber), sergey@ogaryshev.org
